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Jul 18, 2023

Nature Band 617, Seiten 67–72 (2023)Diesen Artikel zitieren

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Ferroelektrische Materialien faszinieren durch ihre nichtflüchtigen, schaltbaren elektrischen Polarisationen, die durch die spontane Inversionssymmetriebrechung hervorgerufen werden. Allerdings sind in allen herkömmlichen ferroelektrischen Verbindungen mindestens zwei konstituierende Ionen erforderlich, um die Polarisationsumschaltung zu unterstützen1,2. Hier berichten wir über die Beobachtung eines ferroelektrischen Einzelelementzustands in einer schwarzen Phosphor-ähnlichen Wismutschicht3, in dem der geordnete Ladungstransfer und die regelmäßige Atomverzerrung zwischen Untergittern gleichzeitig stattfinden. Anstelle einer homogenen Orbitalkonfiguration, die normalerweise in elementaren Substanzen auftritt, haben wir festgestellt, dass die Bi-Atome in einer Bi-Monoschicht, die schwarzem Phosphor ähnelt, eine schwache und anisotrope sp-Orbitalhybridisierung aufrechterhalten, was zu einer durch Inversionssymmetrie gebrochenen geknickten Struktur mit Ladungsumverteilung führt in der Elementarzelle. Dadurch entsteht in der Bi-Monoschicht eine elektrische Polarisation in der Ebene. Mithilfe des durch Rastersondenmikroskopie erzeugten elektrischen Feldes in der Ebene wird das ferroelektrische Schalten experimentell weiter visualisiert. Aufgrund der konjugativen Verriegelung zwischen Ladungstransfer und Atomverschiebung beobachten wir auch das anomale elektrische Potentialprofil an der 180°-Schwanz-zu-Schwanz-Domänenwand, das durch die Konkurrenz zwischen elektronischer Struktur und elektrischer Polarisation hervorgerufen wird. Diese aufkommende Einzelelement-Ferroelektrizität erweitert den Mechanismus der Ferroelektrika und könnte die Anwendungen der Ferroelektronik in Zukunft bereichern.

Ferroelektrika sind für ihre Anwendungen in nichtflüchtigen Speichern4 und elektrischen Sensoren5 bekannt, und ihre Anwendungen wurden auf die Bereiche ferroelektrische Photovoltaik für die effiziente Gewinnung erneuerbarer Energie6 und synaptische Geräte für das leistungsstarke neuromorphe Rechnen7 ausgeweitet. Kürzlich wurde die Forschung zu Ferroelektrika auf die zweidimensionalen (2D) Grenzen mit unterschiedlicher Leistung ausgeweitet8,9,10, einschließlich Perowskit-Ferroelektrika mit der Dicke einer Elementarzelle11,12, Einzelschicht-Ferroelektrika mit In-Plane- oder Out-of-Plane-Elementen Polarisation13,14 und 2D-Moiré-Ferroelektrika durch Van-der-Waals-Stapelung15,16.

Normalerweise sind ferroelektrische Materialien Verbindungen, die aus zwei oder mehr verschiedenen Bestandteilen1,2 bestehen. Durch die Elektronenumverteilung während der Bildung der chemischen Bindung werden die Valenzorbitale augenblicklich renormalisiert und die Anionen- und Kationenzentren entstehen. Eine weitere relative Verzerrung, Verschiebung oder Ladungsübertragung zwischen den positiven und negativen Ladungszentren in einer Elementarzelle führt zur Anordnung elektrischer Dipole, um die Ferroelektrizität aufrechtzuerhalten17,18,19. Da die Atome in einer Elementarzelle einer Elementarsubstanz hingegen identisch sind, scheint es schwierig, sich spontan einen geordneten elektrischen Dipol oder sogar eine ferroelektrische Polarisation zu bilden. Auch für die Realisierung der Einzelelement-Ferroelektrizität fehlt bislang ein experimenteller Nachweis. Dennoch zeigen Elemente, die sich im Periodensystem zwischen Metallen und Isolatoren befinden, flexible Bindungsfähigkeiten, um mehrere Zustände in einem System anzunehmen, wie z. B. Sn-Atome in der 2D-Wabenstruktur Sn2Bi, die binäre Zustände zeigen20,21. Selbst bei elementarem Bor wurde festgestellt, dass Ionizität mit Ladungstransfer zwischen Untergittern aus den unterschiedlichen Bindungskonfigurationen in jedem Untergitter (B12 und B2) resultiert22. Das subtile Gleichgewicht zwischen metallischen und isolierenden Zuständen in diesen Elementen lässt sich durch die unterschiedlichen Untergitterumgebungen leicht verschieben, sodass beide Zustände gleichzeitig in einer Elementarzelle realisiert werden können, was die Möglichkeit bietet, Kationen und Anionen in einer Elementarzelle zu erzeugen, um Ferroelektrizität in Einzelzellen zu erreichen. Elementmaterialien. Kürzlich wurden einige theoretische Arbeiten der Erforschung der Einzelelementpolarität oder Ferroelektrizität in elementarem Si (Lit. 23), P (Lit. 24, 25), As (Lit. 25), Sb (Lit. 25, 26) gewidmet. Te (Ref. 27) und Bi (Ref. 25,26). Insbesondere Xiao et al. sagten voraus, dass die Familie der Gruppe-V-Einzelelementmaterialien in einer 2D-Van-der-Waals-Form28, d Anionen in einer Elementarzelle und erzeugen eine ferroelektrische Polarisation in der Ebene entlang der Sesselrichtung.

Die einschichtige α-Phase Bi hat eine Gitterstruktur ähnlich der von schwarzem Phosphor3,29 und wird im Folgenden als schwarzes phosphorähnliches Bi (BP-Bi) bezeichnet. Aufgrund der extrem großen Ordnungszahl weist Bi eine schwache Hybridisierung zwischen den 6s- und 6p-Orbitalen auf, so dass es einen teilweisen sp2-Charakter aufweist, der sich von der homogenen tetraedrischen sp3-Konfiguration unterscheidet, die im schwarzen Phosphor existiert26,28. Dies führt zu einer kleinen Knickung (Δh) zwischen den benachbarten Untergittern mit dem Verlust der Zentrosymmetrie30,31. Wie in Abb. 1a gezeigt, ermöglicht das Aufbrechen der Inversionssymmetrie, dass BP-Bi zwei Domänenzustände annimmt, entweder den Δh = d0- oder den Δh = −d0-Zustand. Unsere Berechnungen nach dem ersten Prinzip zeigen, dass die beiden Zustände durch Überschreiten einer kleinen Energiebarriere von 43 meV pro Elementarzelle ineinander umgeschaltet werden können (Abb. 1b). Darüber hinaus vergrößert der Knickfreiheitsgrad die Bandlücke und hebt die Entartung der pz-Orbitale an den Untergittern A und B auf (Extended Data Abb. 1). Nimmt man beispielsweise Δh = d0 (Abb. 1c, Δh nimmt das rechte Minimum des Doppelmuldenpotentials an), werden das Valenzband und das Leitungsband am Γ-Punkt hauptsächlich von den pz-Orbitalen des A- bzw. B-Untergitters beigetragen. Wenn das Fermi-Niveau die Bandlücke überschreitet, sind die Valenz-pz-Orbitale am A-Untergitter vollständig besetzt und die pz-Orbitale am B-Gitter leer. Im realen Raum entspricht dies einem Elektronentransfer vom Untergitter B zum Untergitter A, was zu einem spontan polarisierten Charakter führt (Abb. 1d). Das anharmonische Doppeltopfpotential mit einer kleinen Barriere impliziert den möglichen ferroelektrischen Wechsel zwischen den beiden Domänenzuständen. Die nahezu lineare Abhängigkeit zwischen der Polarisation (P) und dem Knickgrad (Δh) sowie die Spiegelsymmetrie (Gleitsymmetrie) beziehen sich auf die (01)-Oberfläche (in der Ebene liegende Zentralfläche) (Abb. 1a) und weisen darauf hin, dass Δh ist ein Ordnungsparameter zur Charakterisierung der Ferroelektrizität von BP-Bi.

a, Schematische Gitterstruktur einer einzelnen Schicht BP-Bi. Im oberen bzw. mittleren Feld sind Draufsichten und Seitenansichten des Δh = d0-Zustands dargestellt. Für den Zustand Δh = −d0 wird im unteren Bereich nur ein Seitenansichtsmodell angezeigt. Die obersten Bi-Atome sind hellblau gefärbt, um das Auge nur zu orientieren und einen besseren Vergleich mit AFM-Bildern zu ermöglichen. b: Die berechnete freie Energie pro Elementarzelle (uc) und die Polarisation P gegenüber der Knickung Δh zeigen ein anharmonisches Doppelmuldenpotential bzw. eine nahezu lineare Beziehung. c, Bandstruktur von BP-Bi, wenn Δh das rechte Minimum (d0) des Doppeltopfpotentials in b annimmt. Die Größe der roten (blauen) Kreise stellt die Beiträge des pz-Orbitals des Untergitters A(B) dar. d, Illustration der Drehung der pz-Orbitale an den Untergittern A und B (oberes Bild). Die projizierte pz-Valenzladungsdichte entsprechend drei Knickbedingungen (Δh = −d0, Δh = 0, Δh = d0) ist im unteren Bereich dargestellt. e, STM-Bild von BP-Bi auf HOPG (V = 0,2 V, I = 10 pA). Maßstabsbalken, 10 nm. f,g, AFM-Bilder von zwei Domänen (D1 (f) und D2 (g)). Kugel-Stab-Modelle der oberen beiden Schichten werden überlagert, um die Atomposition hervorzuheben. h, dI/dV gemessen am Domänenbereich und einer Domänenwand (Kopf-an-Kopf, V = 0,7 V, I = 1,2 nA). Das Maximum der Zustandsdichte (DOS), das den pz-Bändern am Γ-Punkt entspricht, wird mit Ei und Eii bezeichnet. i, Δf(z)-Spektren, gemessen auf den beiden Untergittern in f und g. A0 und B0 sind der Übersichtlichkeit halber um 2 Hz nach oben verschoben. Vertikale kurze Balken markieren die Wendepunkte der Δf(z)-Kurven. Spitzenhöhe z = −260 pm (f,g,i) relativ zur Höhe, die durch den Sollwert V = 100 mV, I = 10 pA über der BP-Bi-Oberfläche bestimmt wird.

Experimentell haben wir BP-Bi auf hochorientiertem pyrolytischem Graphit (HOPG) gezüchtet. Abbildung 1e zeigt ein Rastertunnelmikroskop (STM)-Bild der Monoschicht BP-Bi mit einigen Nanobändern der zweiten Schicht entlang der \([0\bar{1}]\)-Richtung (Erweiterte Daten Abb. 2a)32. Die atomar aufgelöste berührungslose Rasterkraftmikroskopie (AFM)-Messung zeigt zwei unterschiedliche Zustände in zwei benachbarten Domänen an, die durch eine Domänenwand getrennt sind (Abb. 1f, g und erweiterte Daten Abb. 3f – o und 8). Wir haben Kraftspektroskopiemessungen (die Δf(z)-Spektren) durchgeführt, um den relativen Abstand zwischen den Bi-Atomen und der Spitzenspitze herauszufinden33. Im Konstanthöhenmodus stellt der gemessene Höhenunterschied der Wendepunkte der Δf(z)-Spektren auf den Untergittern A und B in Abb. 1i quantitativ den Knickgrad dar, und das Ergebnis Δh0 = −Δh1 = 40 pm wird bestimmt ( Erweiterte Daten Abb. 5a–d). Das dI/dV-Spektrum an der Domänenwand zeigt, dass sich die pz-Banden (Ei und Eii) im Vergleich zur normalen Domänenposition zu einer höheren Bindungsenergie bewegen, und in der Bandlücke tritt ein scharfer Peak auf (Abb. 1h), der näher erläutert wird im Detail später.

In der Knickstruktur wird der Ladungstransfer zwischen den Untergittern A und B von BP-Bi durch die Energieaufspaltung der pz-Orbitale und die Variation des elektrostatischen Oberflächenpotentials zwischen A und B dargestellt. Gemäß der berechneten Bandstruktur in Abb. In 1c sollte der dI/dV-Peak, der den pz-Orbitalen entspricht, für ein Untergitter unter Null (besetzter Zustand, Ei), aber für das andere Untergitter über Null (leerer Zustand, Eii) liegen. Abbildung 2b zeigt die dI/dV-Kaskade entlang des rot gestrichelten Pfeils (über ein ABABA-Gitter) in Abb. 2a und zeigt zwei Spitzenspuren. Der Valenzbandpeak Ei ist am A-Untergitter (d. h. Punkte 1, 3, 5) eindeutig stark, am B-Untergitter (Punkte 2, 4) jedoch schwach, wohingegen der Leitungsbandpeak Eii das entgegengesetzte Verhalten zeigt. Auf der 2D-Skala zeigt die dI/dV-Abbildung des Valenzbandes (Abb. 2c) und des Leitungsbandes (Abb. 2d) das gleiche Merkmal: Gefüllte pz-Orbitale lokalisieren am A-Untergitter, während die leeren pz-Orbitale am B lokalisieren Untergitter, was den vorhergesagten Elektronentransfer von B nach A bestätigt.

a, AFM-Bild einer Monoschicht BP-Bi. Rote und blaue gepunktete Kreise markieren zwei Atome in den beiden Untergittern. Maßstabsbalken, 4,0 Å. b: dI/dV-Spektren konstanter Höhe, erhalten entlang des roten gestrichelten Pfeils in a. c,d, dI/dV-Abbildung mit konstanter Höhe der besetzten Zustände (c) und leeren Zustände (d) im gleichen Bereich wie a. e: Die typische Frequenzverschiebungskurve (Δf) als Funktion der Probenvorspannung wird über den Bi-Atomen im Modus konstanter Höhe gemessen (schwarze Kreise). Die rote Parabelanpassung (rote durchgezogene Linie) ergibt das V* am Maximum, um die LCPD darzustellen. Der Einschub zeigt das einheitlich angepasste Residuum. f, AFM-Bild des normalen BP-Bi enthält vier oberste A-Atome und ein B-Atom in der Mitte. g: Die im Bereich von f gemessene LCPD-Gitterkarte (30 × 30) veranschaulicht die lokalisierte Potentialdifferenz zwischen den A- und B-Untergittern. h, Simuliertes elektrostatisches Potential über derselben Struktur in einem Abstand von 3 Å von der oberen Bi-Ebene. Gepunktete Kreise in g und h markieren die Position der A- und B-Atome. Spitzenhöhen z = −260 pm (a), −100 pm (b), −150 pm (c,d), −230 pm (f) und −100 pm (e,g), relativ zu der durch die bestimmten Höhe Sollwert V = 100 mV, I = 10 pA über der BP-Bi-Oberfläche.

Ein weiterer Beweis für den Elektronentransfer ist die Ungleichheit der lokalen Kontaktpotentialdifferenz (LCPD) auf jedem Untergitter auf atomarer Ebene34,35. Abbildung 2e zeigt eine typische Kelvin-Sondenkraftmikroskopie (KPFM)-Messung, bei der die Frequenzverschiebung als Funktion der Probenvorspannung aufgezeichnet wird. Die durch die Kontaktpotentialdifferenz (CPD) zwischen Probe und Spitze verursachte elektrostatische Kraft ändert sich durch die Vorspannung. Wenn die CPD vollständig durch die Vorspannung kompensiert wird (VCPD = V*), erreicht die elektrostatische Kraft ihr Minimum, entsprechend dem parabolischen Scheitelpunkt in der Frequenzverschiebungskurve in Abb. 2e. Durch die ortsweise Aufzeichnung der Vorspannung V* in einem seitlichen Gitter wird das Oberflächenpotential kartiert und in Abb. 2g dargestellt. Gleichzeitig wurde AFM durchgeführt, um die Atomstruktur im gleichen Bereich zu bestimmen (Abb. 2f). Es ist offensichtlich, dass die beiden Untergitter A und B unterschiedliche Oberflächenpotentiale haben. Unter Verwendung des spontanen Knickmodells (Abb. 1a) haben wir das in Abb. 2h gezeigte elektrostatische Potential berechnet, das die experimentelle LCPD-Karte wiedergibt und die Elektronenanreicherung am obersten A-Untergitter anzeigt. Letztendlich kann auf der Grundlage der obigen dI/dV- und LCPD-Messung in Kombination mit der verzerrten Atomstruktur in der Ebene die Polarisation in der Ebene bestätigt werden.

Die Polarisation eines ferroelektrischen Materials kann durch ein angelegtes elektrisches Feld umgekehrt werden36. In unseren Experimenten nutzen wir die in der Ebene liegende Komponente des elektrischen Feldes der leitfähigen STM/AFM-Spitze, um die Polarisation kleiner ferroelektrischer Domänen nahe der Spitze umzuschalten37. Um das Umschalten zu erleichtern, platzieren wir die Spitze in der Nähe einer Domänenwand, sodass die Größe der geschalteten Domäne mit der begrenzten Reichweite des vom Spitzenende erzeugten elektrischen Felds vergleichbar ist (Abb. 3a). Während des Probe-Bias-Sweeps bei einer bestimmten Spitzenhöhe werden die IV-Spektren aufgezeichnet, wie in Abb. 3d dargestellt. Wenn die Spannung von negativer zu positiver Vorspannung ansteigt, erscheint aufgrund der Bandlücke von BP-Bi unter der Spitze eine niedrige Leitfähigkeit bei etwa 0,2 V (blaue Serienkurven). Eine kontinuierliche Erhöhung der Vorspannung führt zu einem kleinen Stromsprung, der durch die roten vertikalen Balken gekennzeichnet ist. Beim Zurückschwenken der Spannung (von positiv nach negativ) bleibt ein größerer Hysteresestrom erhalten, wobei sich in der Lücke ein erheblicher Leitwert bei etwa 0,2 V einstellt (rote Reihenkurven). Gemäß den dI/dV-Kurven der Domänenwand (Abb. 1h) zeigt der große Strom im Spalt an, dass die Domänenwand während des Anlegens der positiven Vorspannung in die Spitzenposition bewegt wurde. Wenn die Vorspannung einen negativen Wert VSW erreicht, springt der Strom auf den ursprünglichen Wert, was darauf hindeutet, dass die Domänenwand zurückbewegt wird. Die AFM-Bilder (Abb. 3b, c) nach dem Vorwärts- und Rückwärtsspannungsdurchlauf zeigen die Bewegung der Domänenwand direkt. Abbildung 3c zeigt die Bewegung der Domänenwand nach der linken Seite mit einem Abstand von vier Gitterperioden nach der Vorwärtsmanipulation, und Abbildung 3b zeigt die Bewegung der Domänenwand zurück in die ursprüngliche Position, nachdem die Vorspannung nach hinten auf unter VSW geändert wurde. Dementsprechend wird das ferroelektrische Umschalten zwischen den beiden Domänenzuständen (Δh = d0 und Δh = −d0) experimentell verifiziert. Die Domänenwand in Abb. 3a kann der ferroelektrischen 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand mit der in Abb. 3b, c gekennzeichneten Polarisation zugeordnet werden.

a, AFM-Bild einer 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand einer Monoschicht BP-Bi. Maßstabsbalken, 20 Å. b,c, AFM-Bilder desselben Bereichs, der durch das rote Rechteck in a markiert ist, zeigen die Umkehrumschaltung vor (b) und nach (c) der Manipulation. Maßstabsbalken, 6,0 Å. Die roten Punkte markieren die Position der Spitze beim Umschalten. Die Seitenansichtsmodelle sind in den oberen Feldern von (a–c) platziert. d, Reihe von IV-Kurven mit der Probenvorspannung, die bei unterschiedlichen Abständen zwischen Spitze und Probe verläuft (von Δz = 0 bis 60 pm). Der Einschub zeigt schematisch, wie sich die Polarisation von BP-Bi mit dem elektrischen Feld ändert. Rote vertikale Balken markieren die Schaltspannung auf der positiven Vorspannungsseite. e, Spitzenhöhenabhängige Schaltspannung (VSW) und gemessene CPD (VCPD). Fehlerbalken stellen die Standardabweichung aus mehreren Messungen dar. f, Schematische Darstellung des von der STM/AFM-Spitze erzeugten elektrischen Feldes. g, Berechnetes elektrisches Potential und elektrisches Feld in der Ebene auf der BP-Bi-Oberfläche. Spitzenhöhe z = −260 pm (a), −250 pm (b,c) und die anfängliche Spitzenhöhe (Δz = 0 pm) in d,e beträgt −50 pm relativ zu der durch den Sollwert V = 100 mV bestimmten Höhe , I = 10 pA über der BP-Bi-Oberfläche.

Bei der Manipulation im Hysteresebereich zeigt die Schaltspannung sowohl auf der positiven Vorspannungsseite (VSW0) als auch auf der negativen Vorspannungsseite (VSW) eine Abhängigkeit von der Spitzenhöhe. Wenn die relative Spitzenhöhe Δz von 0 auf 60 μm ansteigt, steigt die Schaltspannung VSW0 auf der positiven Vorspannungsseite, während VSW auf der negativen Vorspannungsseite abnimmt (Abb. 3d, e). Wir haben auch die LCPD in verschiedenen Höhen (VCPD) gemessen (Abb. 3e), was eine allmähliche Abnahme der LCPD mit steigender Spitzenhöhe (Δz) aufgrund der Halbmetallizität von Graphit zeigt. Die Spitze in unserem Aufbau ist mit einer an die Probe angelegten Vorspannung (VS) geerdet. Das elektrische Potenzial des HOPG kann als ΦS = VS − VCPD geschrieben werden. Somit verstärkt die Erhöhung der Spitzenhöhe das elektrische Feld unter der Spitze durch die Verringerung des VCPD, schwächt jedoch das elektrische Feld durch die Vergrößerung des Abstands zwischen Spitze und Probe. Da jedoch ΦS auf der Seite mit negativer Vorspannung klein und auf der Seite mit positiver Vorspannung groß ist, stellen wir fest, dass das elektrische Feld auf der Seite mit negativer Vorspannung (VSW) von der LCPD und bei der positiven Vorspannung vom Abstand zwischen Spitze und Probe dominiert wird Seite (Erweiterte Daten Abb. 7g,h). Daher muss die Schaltvorspannung, die zum Auslösen desselben Domänenschalters bei einer höheren Spitzenhöhe erforderlich ist, auf der Seite der negativen Vorspannung abnehmen, auf der Seite der positiven Vorspannung jedoch entsprechend zunehmen, was auch die korrelierte Variation zwischen VSW und VCPD in Abb. 3e erklärt.

Quantitativ werden das elektrische Potenzial und das elektrische Feld unterhalb der Spitze durch Lösen der Poisson-Gleichung in gestreckten Kugelkoordinaten abgeleitet. Die Schaltervorspannung auf der positiven Vorspannungsseite wurde auf VS = 1,0 V (ungefähr ΦS = 1,6 eV) eingestellt. Die berechneten Ergebnisse sind in Abb. 3g dargestellt. Die Differenzierung des elektrischen Potentials auf der BP-Bi-Oberfläche (Φ) erzeugt ein elektrisches Feld in der Ebene von bis zu −20 mV Å−1 in einem Abstand von etwa 10 Å zum Zentrum (r = 0 Å). Andererseits können wir das Koerzitivfeld durch \({E}_{{\rm{c}}}=2\sqrt{-{\alpha }^{3}/27\beta }\) schätzen, wobei α = −8,93 × 10−18 F−1 und β = 4,25 × 10−39 m2 C−2 F−1 sind die Koeffizienten der Terme zweiter und vierter Ordnung im Landau-Modell, angepasst an die Dichtefunktionaltheorie- ( DFT-) abgeleitetes Doppelmuldenpotential in Abb. 1b (Lit. 36). Der geschätzte Ec = 15,7 mV Å−1 ist vergleichbar mit dem oben berechneten elektrischen Feld in der Ebene (Abb. 3g). Dies kann so verstanden werden, dass das stark lokalisierte elektrische Feld in der Ebene hauptsächlich auf den Domänenteil zwischen Spitze und Wand wirkt und daher erfordert, dass das elektrische Feld Ec überwindet. Es fällt auf, dass sie auch denen des berichteten ferroelektrischen Polymers PVDF39 und der gespannten Übergangsmetalloxide40,41 nahe kommen. Da die spontane Polarisation (Ps) durch dasselbe α und β durch \({P}_{{\rm{s}}}=\sqrt{-\alpha /\beta }\) bestimmt wird, besteht die Konsistenz zwischen Ec und in Das elektrische Feld E in der Ebene E in unserem Experiment bestätigt auch das DFT-Ergebnis Ps = 0,41 × 10−10 C pro m (Abb. 1b), das der Polarisation von Monoschicht SnTe ähnelt (ungefähr 1 × 10−10 C pro m)42.

Neben der 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand in der Monoschicht BP-Bi (Abb. 1e, 3a, 4a und Extended Data Abb. 9) beobachten wir auch die konjugierte 180°-Schwanz-an-Schwanz-Domänenwand (Abb. 4c). Die AFM-Messungen zeigen, dass die 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand eine Wandbreite von etwa 15 Å (drei Elementarzellen, Schattenbereich in Abb. 4e) aufweist, wohingegen die 180°-Schwanz-an-Schwanz-Domänenwand eine breitere hat Breite von ungefähr 56 Å (12 Elementarzellen, Schattenbereich in Abb. 4g). Die dI/dV-Messungen der Kopf-an-Kopf-Domänenwand zeigen einen eindimensionalen elektronischen Zustand in der Bandlücke, und sowohl das Leitungsband als auch das Valenzband in der Nähe der Wand biegen sich zu einer höheren Bindungsenergie (Abb. 4b), was darauf hinweist Ansammlung von Elektronen an der Wand. Eine genaue Bestimmung der Bandbiegung durch Extraktion des Ei-Peaks und Messung der LCPD mittels KPFM zeigt das gleiche Biegeprofil und eine Gesamtbandbiegung von etwa 170 meV (Abb. 4f). Betrachtet man die Tail-to-Tail-Domänenwand, zeigen die dI/dV-Spektren jedoch die unpassende Bandbewegung im Valenzband und im Leitungsband (Abb. 4d). Die gleichen Methoden zur Bewertung der Bandbiegung anhand der Ei-Analyse und der LCPD-Messung in Abb. 4h deuten auf eine kleinere, aber identische Biegerichtung zur Kopf-an-Kopf-Domänenwand hin (Abb. 4f).

a,c, AFM-Bilder der 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand (a) und der Schwanz-an-Schwanz-Domänenwand (c) mit den Seitenansichtsmodellen in den jeweiligen oberen Feldern. Maßstabsbalken, 20 Å. b,d, dI/dV-Linienkarten kreuzen senkrecht die Domänenwände entlang der roten gestrichelten Pfeile in a und c und zeigen die Bandenentwicklung der Kopf-an-Kopf- (b) und Schwanz-an-Schwanz-Domänenwand (d). Beispiel: Experimenteller Knickgrad von Bi-Atomen um die Kopf-an-Kopf-Domänenwand (e) und die Schwanz-an-Schwanz-Domänenwand (g). f,h, Bandbiegung der Kopf-an-Kopf-Domänenwand (f) und der Schwanz-an-Schwanz-Domänenwand (h), gemessen durch Verfolgung des Ei-Peaks in den dI/dV-Linienkarten (schwarze Punkte) und LCPD-Messung (rote Punkte). i–l, Der berechnete Ordnungsparameter (i,k) und das elektrische Profil (j,l) der Kopf-an-Kopf- (i,j) und Schwanz-an-Schwanz-Domänenwand (k,l) mit (w, rot) oder ohne (ohne, blau) unter Berücksichtigung der abgeschirmten Coulomb-Wechselwirkung (SC) auf Basis der thermodynamischen Theorie. Die roten durchgezogenen Kurven in (k,l) sind die berechneten Ergebnisse, die die knickabhängige Arbeitsfunktionsvariation (WF) in der Schwanz-zu-Schwanz-Domänenwand enthalten. Die Schattenbereiche in e, g, i und k heben die Breite der jeweiligen Domänenwände hervor. Die Wandbreite wird durch |Δh| definiert < d0 × tanh(1). Spitzenhöhen z = −250 pm (a), −50 pm (b,f), −260 pm (c), −60 pm (d,h) und −290 pm (e,g), relativ zur ermittelten Höhe durch den Sollwert V = 100 mV, I = 10 pA über der normalen BP-Bi-Oberfläche.

Um die obige experimentelle Beobachtung zu verstehen, berechnen wir das Ordnungsparameterprofil an der Domänenwand mithilfe der Landau-Ginzburg-Devonshire-Theorie43,44. Unter Berücksichtigung der intrinsischen p-Typ-Dotierung (Extended Data Abb. 4) wird die abgeschirmte Coulomb-Wechselwirkung einbezogen, um den Abschirmeffekt von Ladungsträgern auf die ferroelektrische Instabilität zu berücksichtigen. Abbildung 4i–l zeigt die berechnete Wandbreite und das Oberflächenpotentialprofil in den 180°-Kopf-an-Kopf- und Schwanz-an-Schwanz-Domänenwänden. Es ist offensichtlich, dass es nahezu keinen Unterschied zwischen den Fällen mit oder ohne abgeschirmte Coulomb-Wechselwirkung in der Kopf-an-Kopf-Domänenwand gibt (Abb. 4i, j). Die Wandbreite beträgt etwa drei Elementarzellen und das Oberflächenpotential steigt an der Domänenwand exponentiell an, was mit den experimentellen Beobachtungen übereinstimmt (Abb. 4e, f). Bei der Tail-to-Tail-Domänenwand verhalten sich die Wandbreite und das Oberflächenpotential jedoch völlig unterschiedlich in den Fällen mit und ohne abgeschirmte Coulomb-Wechselwirkung (Abb. 4k, l). Für den Fall ohne abgeschirmte Coulomb-Wechselwirkung hat die Schwanz-an-Schwanz-Domänenwand eine ähnlich schmale Breite (drei Elementarzellen) wie die Kopf-an-Kopf-Domänenwand. Die Einbeziehung der abgeschirmten Coulomb-Wechselwirkung führt zu einer viermal größeren Wandbreite (12 Elementarzellen), was den experimentellen Beobachtungen entspricht.

Wie gezeigt, ist BP-Bi stark p-dotiert (Extended Data Abb. 4). Die nach oben gerichtete Bandbiegung an der Tail-to-Tail-Domänenwand wird im Prinzip die lokale Ladungsträgerkonzentration drastisch erhöhen, was dementsprechend die Thomas-Fermi-Abschirmungslänge verringert und die Coulomb-Wechselwirkung stark abschirmt oder die spontane Polarisation Ps senkt (Lit. 46, 47). ). Im Allgemeinen kann die Wandbreite vereinfacht werden als \({D}_{{\rm{W}}}=4\sqrt{k/2{P}_{{\rm{s}}}^{2}\ beta }\) (k ist der Gradientenkoeffizient)36, daher verbreitert der Anstieg der Ladungsträgerdichte an der Domänenwand die Wandbreite und flacht das Oberflächenpotential an der Tail-to-Tail-Domänenwand ab (rote gestrichelte Linien in Abb. 4k, l). Im Gegensatz dazu verschiebt sich durch die Bandbiegung an der Kopf-an-Kopf-Domänenwand das Fermi-Niveau in die Mitte der Bandlücke und verringert sich die Ladungsträgerdichte, was folglich die Wandbreite verringert (Abb. 4i). Da die Abschirmungslänge bei niedriger Trägerdichte jedoch deutlich größer ist als der effiziente Bereich der Coulomb-Wechselwirkung45, ändert sich der Abschirmungseffekt bei fortgesetzter Verringerung der Trägerkonzentration kaum, was zu einer leichten Verringerung der Breite in der Kopf-an-Kopf-Domäne führt Wand.

Darüber hinaus wird die Entwicklung der elektronischen Struktur diskutiert, die mit der atomaren Knickung (Δh) an der Schwanz-zu-Schwanz-Domänenwand korreliert. Frühe theoretische und experimentelle Untersuchungen zeigten, dass die Bandstruktur stark von der Knickung abhängt30,48. Unsere verfeinerten DFT-Berechnungen legen nahe, dass die Position des Fermi-Niveaus mit der Knickreduzierung monoton abnimmt (Extended Data Abb. 1c), was eine Erhöhung der Austrittsarbeit oder einen allmählichen Ladungstransfer zwischen dem Substrat und der BP-Bi-Schicht am breiten Schwanz impliziert -to-tail-Domänenwand. Mit dieser Überlegung kehrt sich die geänderte Berechnung des Oberflächenpotentials an der Schwanz-zu-Schwanz-Domänenwand um und wirkt wie eine Bandbiegung wie die der Kopf-an-Kopf-Domänenwand (rote durchgezogene Kurve in Abb. 4l). Dieses Ergebnis gibt die elektrischen Potentialmessungen wieder (Abb. 4h) und veranschaulicht die konjugativen Korrelationen zwischen elektronischer Struktur und ferroelektrischer Verzerrung in diesem einschichtigen BP-Bi-System.

In dieser Arbeit haben wir die Polarisation in der Ebene experimentell bestätigt und ferroelektrisches Schalten in einer Einzelelement-BP-Bi-Monoschicht beobachtet, was die Fähigkeit demonstriert, ferroelektrische Polarisation in einer Elementarsubstanz oder Einzelelementverbindung22 (z. B. Wismutbismuthid hier) zu realisieren. Die spontane Ladungsumverteilung und die ferroelektrische Atomverzerrung im BP-Bi zeigen die Wechselbeziehung zwischen der elektronischen Struktur und der Inversionssymmetrie. Aufgrund der starken p-Typ-Dotierung von BP-Bi wurden die abgeschirmte Coulomb-Wechselwirkung der Trägerdichte und die elektronische Modulation durch die ferroelektrische Verzerrung an der 180°-Schwanz-zu-Schwanz-Domänenwand beobachtet. Die Einzelelement-Ferroelektrizität inspiriert die Vorteile der Ferroelektrika zur elektrischen Modulation der Bandstruktur sowie anderer potenziell auftretender Phänomene wie Topologie und Supraleitung über den Magnetismus hinaus19.

Einschichtiges BP-Bi wurde in einer Ultrahochvakuum-Molekularstrahlepitaxiekammer hergestellt, die an das Omicron LT-STM-System (1 × 10−10 mbar) angeschlossen war. HOPG wurde zunächst an der Luft gespalten und dann sofort in die Molekularstrahlepitaxiekammer geladen, um die Oberflächenverunreinigungen zu entgasen. Wismut mit einer Reinheit von 99,999 % wurde durch eine K-Zelle auf das bei Raumtemperatur gehaltene Substrat verdampft. Alle STM- oder Rastertunnelspektroskopie (STS)- und AFM/KPFM-Messungen wurden bei 4,3 K mit einer auf den qPlus AFM-Sensor geklebten Wolframspitze durchgeführt, mit Ausnahme des Experiments mit variabler Temperatur, bei dem die entsprechende Temperatur durch die Kühlung des Flüssigstickstoff-Kryostaten und die Widerstandsgegenheizung erreicht wurde . Die saubere und atomar scharfe Spitze wurde durch wiederholte Spannungsimpulse und kontrollierbare Vertiefungen auf dem Au(111)-Substrat erhalten. Auf derselben Oberfläche wurde eine weitere vertikale CO-Molekülmanipulation durchgeführt, um eine CO-funktionalisierte Spitze zu erhalten49. Die differenzielle Leitfähigkeit (dI/dV) wurde durch eine Lock-in-Technik mit einer der Probenvorspannung überlagerten 3–10-mV- und 963-Hz-Modulation ermittelt. Der AFM-Sensor mit einer Resonanzfrequenz von 27 kHz und einem Gütefaktor von 30.000–70.000 wurde für die AFM-Messung auf eine Amplitude von 40 pm und für die KPFM-Messung auf 60 pm angeregt. Alle Bilder wurden mit der MATLAB- und WSxM-Software50 verarbeitet und gerendert.

Ab-initio-Berechnungen wurden im Rahmen des DFT-Formalismus durchgeführt, wie er im Vienna Ab initio Simulation Package51 implementiert ist. Die lokale Dichtenäherung wurde für die Austauschkorrelationsfunktion mit Projektor-Augmented-Wave52-Pseudopotentialen verwendet, wobei Bi 5d 6s 6p als Valenzelektronen behandelt wurde. Der Grenzwert der Basis der ebenen Welle wurde auf über 500 eV eingestellt, um sicherzustellen, dass die absoluten Energien auf 1 meV konvergieren. Grimmes Methode53 wurde verwendet, um die Auswirkungen von Van-der-Waals-Wechselwirkungen in alle Geometrieoptimierungen einzubeziehen. Der Vakuumbereich wurde auf mehr als 25 Å eingestellt, um künstliche Wechselwirkungen zwischen Bildern zu minimieren. Die 2D-Brillouin-Zone wurde mit einem Monkhorst-Pack54-K-Punkt-Netz abgetastet und beträgt 12 × 12 für die Elementarzelle. Die Positionen der Atome wurden vollständig entspannt, bis die Hellmann-Feynman-Kraft auf jedes Atom weniger als 0,01 eV Å−1 betrug. Die Konvergenzkriterien für die Energie wurden auf 10−5 eV festgelegt. Die Berechnungen der elektronischen Struktur wurden im Rahmen der skalaren relativistischen Näherung durchgeführt, einschließlich eines Spin-Bahn-Kopplungseffekts. Zur Bestätigung der Bandlücke wurde auch Hybridfunktion (HSE06)54 verwendet. Alle Energieniveaus wurden durch die entsprechenden Kernniveaus kalibriert.

Aufgrund der zweifachen Symmetrie des BP-Bi können die Moiré-Muster, die durch das Stapeln einer einzelnen BP-Bi-Schicht auf HOPG erzeugt werden, in zwei Kategorien eingeteilt werden: beim Typ 1 das zickzackförmige BP-Bi (\([0\bar{1} ]\) Richtung) richtet sich in einem kleinen Verdrehungswinkel θ in Bezug auf die Zick-Zack-Richtung des Graphits aus; Bei Typ 2 richtet sich das Zickzack-BP-Bi in einem kleinen Verdrehungswinkel θ in Bezug auf die Sesselrichtung des Graphits aus. Unter diesen ist das Moiré-Muster vom Typ 2 (θ = ±1,7°) ±1,7° einzigartig für die homogene Stapelsequenz zwischen BP-Bi und Graphit entlang der kurzen Achse des Moiré-Übergitters (Extended Data Abb. 2e), was daher zu erkennen ist der Streifenkontrast in der STM-Messung (Extended Data Abb. 2d). Bei dieser Art von Moiré-Muster ist die Domänenwand aufgrund der entsprechenden streifenförmigen Spannung und Potentialverteilung im Moiré-Muster auf die Streifenrichtung beschränkt (Extended Data Abb. 8a und der untere rechte Teil von Extended Data Abb. 2a). ). Umgekehrt weist das Moiré-Muster vom Typ 1 eine sich allmählich ändernde Stapelsequenz entlang beider periodischer Richtungen auf (Erweiterte Daten, Abb. 2b, c), wodurch die 180 ° -Domänenwand mit einem Neigungswinkel vorhanden ist (Erweiterte Daten, Abb. 2a, f, g). ).

Für alle Domänenwände gibt es zwei kritische Winkel, die zu ihrer adäquaten Beschreibung verwendet werden: der Winkel zwischen Polarisationsvektoren zweier benachbarter Domänen und der kleinste Winkel zwischen der Domänenwand und dem Polarisationsvektor in der Nähe. Den letzten nennen wir Neigungswinkel und verwenden diesen Teil vor dem Domainnamen nur, wenn der vordere 180° beträgt. Wir vernachlässigen das Präfix jedoch, wenn der Neigungswinkel 90° beträgt, da diese Art von Domänenwand (um 90° geneigte 180°-Kopf-an-Kopf- oder Schwanz-an-Schwanz-Domänenwand) am häufigsten vorkommt (Abb. 3 und 4). und Erweiterte Daten Abb. 2a und 9). Erweiterte Daten Abb. 8 zeigt einige ungewöhnliche Domänenwände in der Messung. Sie sind geladene, um 54° geneigte Kopf-an-Kopf-Domänenwand um 180° (Erweiterte Daten Abb. 8a) und eine neutrale Kopf-an-Schwanz-Domänenwand um 90° (Erweiterte Daten). Abb. 8b) und geladene 90°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand (Extended Data Abb. 8c).

Anhand der dI/dV-Messung im Bereich der BP-Bi-Domäne lässt sich leicht eine Bandlücke identifizieren, bei der das Valenzbandmaximum (VBM) nahe dem Fermi-Niveau und das Leitungsbandminimum (CBM) bei etwa 0,27 eV liegt. Um die Bandstruktur und Bandkante genau zu bestimmen, haben wir die Quasiteilcheninterferenz (QPI) des VBM und CBM im räumlichen Bereich und im Energiebereich gemessen (Extended Data Abb. 4). Die Fourier-Transformation der 2D-STS-Karten sowohl im Valenzband als auch im Leitungsband zeigt die Intravalley-Streuung, die durch qc und qv in der Mitte des reziproken Raums gekennzeichnet ist. Fourier-Transformation – STS entlang der Hochsymmetrierichtung (Γ-X2) zeigt die parabolische Dispersion sowohl im Valenzband als auch im Valenzband nahe der Fermi-Oberfläche. Die parabolischen Anpassungen des QPI ergeben, dass VBM und CBM bei 26 ± 5 bzw. 289 ± 5 meV liegen, was eine Bandlücke von etwa 260 meV und die intrinsische Lochdotierung im BP-Bi bestätigt.

Erweiterte Daten Abb. 5 zeigt die AFM-Messung eines Kraters und zweier verschiedener Zickzackkanten im BP-Bi. Obwohl der Krater so klein ist, dass die Ränder sehr kurz sind, lässt sich die Rekonstruktion auf atomarer Skala leicht bestätigen. Eine weitere Untersuchung der langen geraden Zickzackkanten in einer BP-Bi-Bandinsel zeigt ebenfalls die gleichen Ergebnisse. Die rekonstruierten Lücken und die 4a-Superperiode sind für das Fehlen einer regelmäßigen Bandbiegung an beiden Zickzackkanten verantwortlich (Ergänzende Informationen)55.

Die Knickung (Δh) des BP-Bi kann grob bestimmt werden, indem der Höhenunterschied der Wendepunkte der Δf(z)-Spektren ermittelt wird, die über dem A- und B-Untergitter gemessen wurden. Eine genauere Messung erfordert die Subtraktion der Hintergrundkraft. Hier verwenden wir die am Krater gewonnene Kraftspektroskopie als Van-der-Waals-Krafthintergrund (Kurve C). Das Entfernen dieses Termes ergibt einen kleineren Knickwert (Δh = 0,38 Å), aber immer noch eine andere Frequenzverschiebung am Wendepunkt der beiden Δf(z)-Spektren, was bedeutet, dass die Hintergrundkraft bei A und B unterschiedlich ist. Dies kann so verstanden werden, dass es die Information liefert, dass die nächsten und übernächsten Nachbarn von A und B unterschiedliche z-Koordinaten haben und die A- und B-Atome unterschiedliche elektrostatische Ladungen haben. Beim Abstand zwischen Spitze und Probe in unserem Experiment kann unter der Annahme, dass die elektrostatische Ladungsdifferenz vernachlässigbar ist und die Hintergrundkraft für A und B die gleiche Form Fb(z) hat, die (subtrahierte) Nettokraft für Atom A und B geschrieben werden als FA0(z) = FA(z) − Fb(z − Δh) bzw. FB0(z) = FB(z) − Fb(z). Da A und B das gleiche Bi-Element sind, sollten die Kurven FA0(z) und FB0(z) durch eine Verschiebung von Δh entlang der z-Richtung identisch sein, was als FA0(z − Δh) = FB0(z) ausgedrückt werden kann. Mit dieser Überlegung haben wir die Nettoknickung Δh = 0,35 Å abgeleitet, wie in Abb. 5d der erweiterten Daten dargestellt. Da die abgeleitete Nettoknickung (Δh = 0,35 Å) jedoch nahe an der Rohknickung (Δh = 0,40 Å) liegt, die ohne Subtraktion der Hintergrundkraft erhalten wurde, verschwindet der Unterschied zwischen ihnen, wenn die Knickung an der Domänenwand auf Null reduziert wird , verwenden wir immer noch die rohe Knickung Δh, indem wir einfach den Höhenunterschied der Wendepunkte der Δf(z)-Spektren berechnen, um die Wanddicke in Abb. 4 darzustellen.

Die Polarisationsumschaltung an einer anderen 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand ist in den erweiterten Daten in Abb. 7 dargestellt. Ähnlich wie in Abb. 3 ist die ferroelektrische Hysterese während der Manipulation des elektrischen Feldes durch die Stromschwankung an verschiedenen Spitzen erkennbar -Beispielabstände. Wir stellen jedoch fest, dass sich die Schaltspannung (VSW) von Wand zu Wand aufgrund der lokalisierten Dehnung und des Defekts ändert, was auch der Grund dafür ist, dass die Hystereseschleife eine seitliche Verschiebung verursacht, so dass sie vom symmetrischen Schema im Einschub von Abb. 3d abweicht ( Ref. 56).

Um das elektrische Feld unterhalb der Spitze zu bewerten, haben wir die Berechnung in den prolaten sphäroidalen Koordinaten (η, ξ) durchgeführt. Wenn man die Spitzenoberfläche als Hyperboloid ηt und die Graphitoberfläche als unendliche Metallebene η = 0 betrachtet, lautet das Potential in der Tunnellücke:

wobei Probenpotential ΦS = VS − VCPD und

Die Transformation in die kartesischen Koordinaten (r, z) führt zu der Potentialverteilung Φ(r, z) und dem abgeleiteten elektrischen Feld E(r) in der Ebene auf der BP-Bi-Ebene (Abb. 3f, g).

Inzwischen kann das von der Spitzenhöhe abhängige elektrische Feld auf beiden Schalterseiten berechnet werden. Wie in den erweiterten Daten in Abb. 7g,h gezeigt, nimmt die elektrische Feldstärke (absoluter Wert) unterhalb der Spitze mit dem Anheben der Spitze auf der Seite mit positiver Vorspannung ab (VS = 0,7 V), nimmt jedoch auf der Seite mit negativer Vorspannung zu (VS = −). 0,4 V). Dies deutet darauf hin, dass die Intensität des elektrischen Feldes hauptsächlich durch die Verlängerung des Abstands zwischen Spitze und Probe auf der positiven Seite dominiert wird, während sie auf der negativen Seite durch die Abnahme von VCPD dominiert wird, was die Aufwärtsverschiebung von VSW0, VSW2 und die Abwärtsverschiebung von VSW, VSW1 bei zunehmender Zunahme erklärt der Abstand zwischen Spitze und Probe (Abb. 3d, e und erweiterte Daten Abb. 7f).

Bei höheren Temperaturen ist es schwierig, eine Rasterkraftspektroskopie durchzuführen, um die ferroelektrische Verzerrung direkt zu extrahieren. Aber die kleine atomare Verzerrung kann durch das Moiré-Muster vergrößert werden, sodass sie durch die topografische STM-Messung direkt erkennbar ist. Insbesondere die drastische Knickumkehr an der 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand trägt zu einer seitlichen Verschiebung des Moiré-Übergitters bei. Dies führt zu einem Knick des Moiré-Gitters, der die Wand durchquert. Erweiterte Daten Abb. 9 zeigt die Domänenwand, die wir bei einer Reihe unterschiedlicher Temperaturen im selben Bereich gemessen haben. Bei niedrigen Temperaturen ist der durch die 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand erzeugte Knick leicht zu finden (blaue Linie), aber er verschmiert bei 165 K und verschwindet bei 210 K. Abgesehen von der STM-Topographiemessung haben wir die dI durchgeführt /dV-Messungen an der Domänenwand ergaben, dass auch der Peak des In-Gap-Zustands ein ähnliches Verhalten zeigt, d Schließen Sie nur die durch die Spitze induzierte Domänenmanipulation aus, die die Domänenwand durch das elektrische Feld wegbewegen könnte, sondern leiten Sie auch eine Curie-Temperatur von etwa 210 K mit einem möglichen Phasenübergang zweiter Ordnung ab.

Wir verwenden ein dreidimensionales (3D) Gegenstück, das mehrere Schichten von 180°-Kopf-an-Kopf- oder Schwanz-an-Schwanz-Domänenwänden entlang der z-Richtung enthält, um die Entwicklung des Domänenprofils zu untersuchen. Das äquivalente 3D-Modell mit angepasstem Zwischenschichtabstand hat den Vorteil, dass es den Abschirmeffekt des Substrats berücksichtigt und die Berechnung vereinfacht, sodass es eindimensional ist. Um die Minimierung der freien Energie der Ferroelektrika mit Phasenübergang zweiter Ordnung zu erfüllen, haben wir 36,43,44

wobei x die Achse senkrecht zur Domänenwandebene ist; α, β, k haben die gleichen Definitionen wie im Haupttext und β > 0, α = α0(T − TC) mit der Konstante α0 > 0. In der Zwischenzeit sind das elektrische Potential φ und die Polarisation P über der Domänenwand (entlang der x-Achse) erfüllen die Poisson-Gleichung

Dabei ist ε die Permittivität und ρ die Ladungsdichte, die hauptsächlich von den Bandkanten von BP-Bi beigetragen wird. Gemäß den Merkmalen der Zustandsdichte (DOS), die sich in der dI/dV-Kurve und der QPI-Messung in den erweiterten Daten in Abb. 4 widerspiegeln, nähern wir uns der Trägerkonzentration, indem wir die parabolische Bandkante am CBM und einen nichtparabolischen Modus bei verwenden das VBM mit den angepassten Parametern. Bei T = 4,3 K unter der 2D-Grenze können sie angenähert werden als

Dabei ist \(\hbar \) die reduzierte Plancksche Konstante, EF das Fermi-Energieniveau, e der Absolutwert der Elektronenladung, mC (mV) und EC (EV) die effektive Masse und die Energie des Elektrons Leitungsbandkante (Valenzbandkante). Die Lösung der obigen Differentialgleichungen führt zu den konjugierten Ergebnissen an der Kopf-an-Kopf- und Schwanz-an-Schwanz-Wand (blaue Kurven in Abb. 4i – l).

Bei der Betrachtung der Coulomb-Abschirmung des ferroelektrischen Dipols berechnen wir die Curie-Temperatur bei verschiedenen Abschirmungslängen oder Ladungskonzentrationen, um den Abschirmungsterm einzubeziehen13,57. Daher schreiben wir den Koeffizienten α um als α0(T − TC(ρ)). Aus den Ergebnissen der rot gestrichelten Kurve in Abb. 4k kann aufgrund der Abschwächung der spontanen Polarisation in der Nähe der Wand eine erhebliche Wandverbreiterung beobachtet werden. Eine weitere Betrachtung der Fermi-Energie bei verschiedenen Knickniveaus (Δh) erfolgt durch Einführung eines zusätzlichen Trägerkonzentrationsterms ρ′ ​​(Δh), der durch Bezugnahme auf die DFT-Berechnungen linear angenähert wird (Extended Data Abb. 1c).

Die wichtigsten Daten, die die Feststellung dieser Arbeit stützen, sind in diesem Dokument verfügbar. Zusätzliche Daten sind auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

Der für die numerische Berechnung und Datenverarbeitung verwendete Computercode ist auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren erhältlich.

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Wir danken W. Chen, Y. Xu, C. Yang und J. Hu für die fruchtbaren Diskussionen. Diese Arbeit wurde von der National Research Foundation of Singapore (Fördernummer R-144-000-405-281) unterstützt. LC dankt für die Unterstützung durch das National Key R&D Program of China (Zuschuss-Nr. 2018YFE0202700), die National Natural Science Foundation of China (Zuschuss-Nr. 12134019) und das Strategic Priority Research Program der Chinese Academy of Sciences (Zuschuss-Nr. XDB30000000). YL dankt dem National Key R&D Program of China (Zuschuss-Nr. 2019YFE0112000), der Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (Zuschuss-Nr. LR21A040001 und LDT23F04014F01) und der National Natural Science Foundation of China (Zuschuss-Nr. 11974307) für die Unterstützung. Y.-LH dankt der National Natural Science Foundation of China (Projekt-Nr. 12004278) für die Unterstützung. LC dankt dem CAS-Projekt für junge Wissenschaftler in der Grundlagenforschung für die Unterstützung (Fördernummer YSBR-054).

Fachbereich Physik, National University of Singapore, Singapur, Singapur

Jian Gou, Sisheng Duan, A. Ariando und Andrew Thye Shen Wee

Schlüssellabor für Quantentechnologie und -geräte der Provinz Zhejiang, Fakultät für Physik, Staatliches Schlüssellabor für Siliziummaterialien, Fakultät für Materialwissenschaft und -technik, Universität Zhejiang, Hangzhou, China

Hua Bai, Xuanlin Zhang und Yunhao Lu

Fachbereich Physik, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität für Wissenschaft und Technologie Kunming, Kunming, China

Hua Bai

Gemeinsame Schule der National University of Singapore und der Tianjin University, Internationaler Campus der Tianjin University, Fuzhou, China

Yu Li Huang

Forschungslabor für Quantenmaterialien, Singapore University of Technology and Design, Singapur, Singapur

Shengyuan A. Yang

Institut für Physik, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Peking, China

Lan Chen

Fakultät für Physik, Universität der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, Peking, China

Lan Chen

Centre for Advanced 2D Materials (CA2DM) und Graphene Research Centre (GRC), National University of Singapore, Singapur, Singapur

Andrew Thye Shen Wee

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JG, LC, YL und ATSW haben dieses Projekt vorgeschlagen und konzipiert. JG, Y.-LH und SD haben zum Experiment beigetragen. XZ, HB und YL lieferten die theoretische Unterstützung für das Experiment. JG, AA, SAY, LC, YL und ATSW führten die Datenanalyse durch. JG, LC, SAY, YL und ATSW haben das Manuskript mit den Beiträgen und Kommentaren aller Co-Autoren geschrieben.

Korrespondenz mit Jian Gou, Lan Chen, Yunhao Lu oder Andrew Thye Shen Wee.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature dankt Kai Chang und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

a,b, Bandstruktur von BP-Bi ohne atomare Knickung (Δh = 0). Die Größe der roten (blauen) Kreise stellt die Beiträge des pz-Orbitals des Untergitters A (B) dar. Die identische Verteilung von pzA und pzB-Orbital verdeutlicht die Entartung des A- und B-Untergitters aufgrund der zentrosymmetrischen Atomstruktur. c, Bandkantenpositionen von unendlich periodischem BP-Bi mit unterschiedlicher atomarer Knickung (Δh) im freistehenden Modus.

a, STM-Bild der BP-Bi-Insel, die zwei verschiedene ferroelektrische Domänenwände enthält, teilweise markiert durch H (Kopf-an-Kopf-Domänenwand) und T (Schwanz-an-Schwanz-Domänenwand) (Sollwert: V = 0,4 V, I). = 10 pA). b,d, Vergrößerte STM-Bilder von zwei typischen Moiré-Mustern, die durch Ausrichtung von \([0\bar{1}]\) von BP-Bi auf die Zickzackrichtung (b) oder Sesselrichtung (d) des Graphits entstehen Substrat mit einem kleinen Winkel θ (Sollwert: b, V = 0,1 V, I = 100 pA; d, V = −0,1 V, I = 100 pA). Ihre Stapelmodelle sind in (c) bzw. (e) dargestellt. f,g, STM (f) und AFM (g) Bilder zeigen die nächstgelegenen 180°-Domänenwände von Kopf zu Kopf (H) und Schwanz zu Schwanz (T) im gleichen Bereich (Sollwert: f, V = 0,3). V, I = 10 pA). h, Knickmessung (Δh), die die H- und T-Domänenwand in (g) senkrecht kreuzt. Spitzenhöhe z = −230 pm in (g,h) relativ zur Höhe, die durch den Sollwert V = 100 mV, I = 10 pA über der normalen Bi-Oberfläche bestimmt wird. Alle orangefarbenen Pfeile in (a) und (g) geben die Polarisationsrichtung an.

a–e, AFM-Bilder einer Normalfläche, gemessen bei Spitzenhöhe z = −290 pm (a), −270 pm (b), −250 pm (c), −230 pm (d), −200 pm (e) . Das Atommodell dieser Struktur ist in Abb. 1a im Haupttext zu finden. f–i, AFM-Bilder einer um 41° geneigten 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand, gemessen bei Spitzenhöhe z = −270 pm (f), −250 pm (g), −230 pm (h), −210 pm (ich). j, Schematisches Kugel-Stab-Modell veranschaulicht die beiden obersten Schichten der Atomstruktur in (f–i). kn, Atomare AFM-Bilder der um 41° geneigten 180° Schwanz-zu-Schwanz-Domänenwand, gemessen bei Spitzenhöhe z = −270 Uhr (k), −250 Uhr (l), −230 Uhr (m), −210 Uhr ( N). o, Das schematische Kugel-Stab-Modell zeigt die beiden obersten Schichten der Atomstruktur in (k–n). Die obersten Atome sind zur Orientierung des Auges hellblau gefärbt. z = 0 pm wird durch den Sollwert von V = 100 mV, I = 10 pA über der normalen Bi-Oberfläche definiert. Alle Schemata in (j) und (o) spiegeln nicht die tatsächliche relative Höhe wider, da sich die Knickung in der Nähe der Wand allmählich ändert.

a: Ein typisches dI/dV-Spektrum, das auf dem BP-Bi aufgenommen wurde, zeigt eine Bandlücke über der Fermi-Oberfläche (anfänglicher Sollwert: V = 500 mV, I = 1,0 nA). b, STM-Bild (V = −70 mV, I = 150 pA) eines einzelnen Domänenbereichs. c,d, dI/dV-Karten (linkes Feld) und Fourier-transformierte dI/dV-Karten (rechtes Feld) des Leitungsbandes (c) und des Valenzbandes (d) werden im Bereich in (b) gemessen. Die atomaren Bragg-Peaks werden durch die roten gestrichelten Kreise hervorgehoben. e,f, dI/dV-Linienkarten (linkes Feld) und entsprechende energieaufgelöste Fourier-Transformation (rechtes Feld) für das Leitungsband (e) und das Valenzband (f) entlang der Sesselrichtung (anfänglicher Sollwert: V = 500 mV, I = 1,3 nA (e); V = −350 mV, I = 1,0 nA (f)). Die parabolischen Anpassungen und Trajektorien (rote gestrichelte Linien) für die dI/dV-Messungen bei VBM und CBM sind in entsprechenden Einschüben dargestellt (V = 400 mV, I = 15 pA (e); V = 450 mV, I = 15 pA (f). )).

a, AFM-Bild eines Kraters im Subnanometerbereich im BP-Bi. b, Δf(z)-Spektren, gemessen an den Orten A, B und C in (a). c, Die Δf(z)-Spektren von A und B nach Subtraktion der Hintergrundkurve C. d, Δf(z)-Spektren von A und B nach weiterer Hintergrundkraftkalibrierung. e, STM-Bild der Monoschicht BP-Bi, die beide Arten von Zickzackkanten enthält (Sollwert: V = −0,2 V, I = 10 pA). f–h, atomar aufgelöste AFM-Bilder (f, h) und STM-Bilder (g) zeigen die rekonstruierte Atomanordnung auf beiden Seiten (Sollwert: g, V = 0,2 V, I = 100 pA). Spitzenhöhe z = −240 pm (a), −250 pm (b), −280 pm (f,h), relativ zur Höhe, die durch den Sollwert V = 100 mV, I = 10 pA über der normalen Bi-Oberfläche bestimmt wird.

a,b, Im identischen Bereich von Abb. 2a im Haupttext zeigen dI/dV-Karten bei anderen Energien die gleiche DOS-Umkehr zwischen dem Valenzband (a) und dem Leitungsband (b). c,d, Die berechnete Ladungsdichteverteilung des Valenzbandes (c) und des Leitungsbandes (d) von pz am Γ-Punkt. e,f, dI/dV-Karten des Valenzbandes (e) und des Leitungsbandes (f), gemessen mit einer Metallspitze. Großflächige Unebenheiten und Vertiefungen entstehen durch das Moiré-Muster. Blau gepunktete Kreise und rot gepunktete Kreise stellen das A- bzw. B-Untergitter dar. g, AFM-Bild eines normalen Bereichs entfernt von den Domänenwänden. h,j, Histogramme von LCPD, gemessen in einem Quadrat von 1,5 × 1,5 Å2 (8 × 8-Gitter), zentriert über dem A-Atom (h) und dem B-Atom (j) in (g). Die Differenz der beiden Gauss-Peaks beträgt 13 mV. i, AFM-Profil (blau) und KPFM-Messung (rot) entlang derselben Flugbahn, markiert durch den roten gestrichelten Pfeil in (g). Spitzenhöhe z = −150 pm (a,b,e), −200 pm (f), −230 pm (g), −80 pm (h–j), relativ zur durch den Sollwert V = 100 mV bestimmten Höhe , I = 10 pA über der normalen Bi-Oberfläche.

a, AFM-Bild einer um 180° gebogenen Kopf-an-Kopf-Domänenwand. b,c, AFM-Bilder, die während der Manipulation im rechten (b) und linken (c) roten Rechteck in (a) aufgenommen wurden. Rote Punkte zeigen die Spitzenposition für die Domänenmanipulation. Der rote Pfeil markiert einen atomaren Defekt. d, Tunnelstrom während des Vorwärts- (blaue Serienkurven) und Rückwärts- (rote Serienkurven) Bias-Sweeps bei unterschiedlichen Spitzen-Proben-Abständen (Δz = 0 bis 70 Uhr). Die eingefügte Hystereseschleife zeigt schematisch, wie die Polarisation von BP-Bi im mittleren Teil umgeschaltet wird. e, Schemata zeigen die Position der Domänenwand nach dem Vorwärts-Bias-Sweep (rechtes Feld) und dem Rückwärts-Bias-Sweep (linkes Feld). f, Extrahierte spitzenhöhenabhängige Schaltspannungen auf der positiven Vorspannungsseite (VSW2) und der negativen Vorspannungsseite (VSW1) aus (d). g,h, Berechnungen der spitzenhöhenabhängigen Entwicklung des elektrischen Feldes auf der positiven Vorspannungsseite (g) und der negativen Vorspannungsseite (h). Spitzenhöhe z = −210 pm (a), −230 pm (b,c) und die anfängliche Spitzenhöhe (Δz = 0) in (d) beträgt −50 pm, relativ zu der durch den Sollwert V = 100 bestimmten Höhe mV, I = 10 pA über der normalen Bi-Oberfläche.

a–c, STM-Bilder (linkes Feld), AFM-Bilder (mittleres Feld) und entsprechende Atommodelle (rechtes Feld) der um 54° geneigten 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand (a), 90° Kopf-an-Schwanz Domänenwand (b) und 90°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand (c). Orangefarbene Pfeile geben die Polarisationsrichtungen an. Sollwerte der STM-Bilder in (a–c) sind V = 100 mV, I = 10 pA (a), V = 100 mV, I = 30 pA (b), V = 100 mV, I = 50 pA (c) . Die Spitzenhöhen zur Messung der AFM-Bilder in (a–c) betragen z = −250 pm (a), −250 pm (b), −200 pm (c), relativ zu der Höhe, die durch den Sollwert V = 100 mV bestimmt wird. I = 10 pA über der normalen Bi-Oberfläche.

a–i, Im gleichen Bereich (gekennzeichnet durch den Defekt auf der rechten Seite des Scanfensters) werden STM-Bilder oberhalb (a,d,g) und unterhalb (b,e,h) des Fermi-Niveaus bei 136 K gemessen (a,b), 165 K (d,e) und 210 K (g,h). Wie in (b, e, h) markiert, werden die dI/dV-Spektren bei den entsprechenden drei Temperaturen 136 K (c), 165 K (f) und 210 K (i) über der 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand aufgenommen (rot) und ein normaler Ort (schwarz). j, Das Strukturmodell des Moiré-Musters in diesem gemessenen Bereich zeigt, wie die 180°-Kopf-an-Kopf-Domänenwand eine Verschiebung im Moiré-Übergitter induziert (hervorgehoben durch die blaue Linie). Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind im Modell nur die beiden obersten Schichten der Bi-Atome enthalten. k, Linienprofil entlang der rot gestrichelten Pfeile in (a,d,g). Sollwert: V = 100 mV, I = 100 pA (a,d,g); V = −100 mV, I = 100 pA (b,e,h); V = −300 mV, I = 200 pA (c,f,i).

Ergänzende Abschnitte 1–9, Abb. 1–9 und Tabellen 1 und 2.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Gou, J., Bai, H., Zhang, X. et al. Zweidimensionale Ferroelektrizität in einer Einzelelement-Wismut-Monoschicht. Natur 617, 67–72 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05848-5

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Eingegangen: 25. Juli 2022

Angenommen: 15. Februar 2023

Veröffentlicht: 05. April 2023

Ausgabedatum: 04. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05848-5

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